24个Science、Nature级成果，带你领略石墨烯的传奇故事

4. 石墨烯“指纹”，Phys. Rev. Lett. 97, 187401 (2006)

在石墨产生石墨烯的微机械剥落后不久，需要一种可靠的方法以快速和无损的方式识别它变得显而易见。确定石墨烯层数的可用技术主要依赖于复杂的形貌表征，通常会导致样品损坏或需要特定的底层底物。拉曼光谱是一种高通量的声子光学探针，它允许将拉曼峰的位置、线形和宽度与石墨烯层数相关联。二维拉曼峰随石墨烯厚度的变化反映了其电子能带结构的演化，表明石墨烯的电子-声子相互作用，可以在拉曼光谱中被捕获。

“拉曼光谱学是第一种提供石墨烯单层和多层结构的无损和独特指纹的技术，”Andrea C.Ferrari说。“现在学术界和工业界普遍使用这一技术，不仅用于石墨烯，而且还用于所有层状材料。探讨了它们的电子性质、掺杂、无序性、应变的数量和方向、化学成分、层数和取向。这不仅增加了我们对石墨烯和相关材料的基本特性的了解，而且也促进了它们在设备中的应用。“

4. 带隙调谐，Science 313, 951–954 (2006)

尽管具有独特的电子特性，但无带隙石墨烯被认为不适合于开关器件。然而，在2006年，Taisuke Ohta和他的同事成功地演示了一种电子开关，它的厚度为两原子层的石墨烯，它使用钾掺杂作为带隙工程的方法。在碳化硅衬底上制备了双层石墨烯薄膜，得到了少量的n型掺杂。碱原子的逐渐沉积和基片诱导的对称破缺因子使n掺杂得到进一步的结果，并最终控制了在Dirac点的空隙是否存在。利用角分辨光电发射技术对电子结构的演化进行了清晰的检测。

因此，Eli Rotenberg说：“这是第一次对双层石墨烯系统的电子带进行直接的实验可视化，也是第一篇证明它的能隙可以通过电场控制的论文。”

5. 石墨烯复合材料，Nature 442, 282–286 (2006)

与碳纳米管类似，石墨烯及其衍生物具有改善聚合物复合材料性能的能力，即使在较低的载量下也能起到纳米化的作用。然而，制备具有较高的力学性能和导电性的石墨烯-聚合物复合材料具有很大的挑战性。

在2006年，Sasha Stankovich和他的同事报告了一种方便的一锅法制备各种石墨烯-聚合物复合材料，其在分子水平上分散了单独的、化学修饰的石墨烯片在聚合物宿主中。在0.1 vol.%的渗流阈值下，通过剥落的石墨氧化物片与聚苯乙烯的溶液相混合，获得 0.1 S cm-1 的电导率，然后进行化学还原。

“能够将复合材料的宏观电导率与其结构联系起来是非常令人兴奋的。电子显微镜的图像告诉我们，即使在非常低的浓度下，均匀分散的石墨烯片似乎也填充了整个聚合物基体，从而导致了我们观察到的电导率的渗流行为“，Rodney S. Ruoff和Sonbinh T. Nguyen提到了这一点。

6. 室温量子霍尔效应，Science 315, 1379 (2007)

在发现石墨烯量子霍尔效应的最初几年里，许多凝聚态科学家都梦想着室温下的石墨烯量子霍尔效应。

2007年，Novoselov和合作者证明，量子霍尔效应可以在室温下存在，这与以前在几十个K或更冷的半导体异质结构中所做的工作不同。由于量子霍尔效应是一种很好的电阻校准方法，这对计量有很大的意义。这两种材料的不同之处在于量子霍尔态之间的能隙大小。在石墨烯中，电子的低散射率意味着Landau能级之间存在着很大的空隙，因此它们不会混合，量子霍尔效应一直保持到高温。

Novoselov说：“几个实验室之间的合作表明，当我们与石墨烯一起工作时，我们需要重新思考二维电子的许多特性。”

7. 氧化石墨制石墨烯，Carbon 45, 1558–1565 (2007)

石墨中强烈的π-π堆积相互作用阻碍了石墨的剥落，但一种巧妙而间接的方法是首先利用长期沉寂但现在流行的Hummers 法(或其变体)在溶液中将石墨氧化成石墨氧化物。氧化石墨中的极性基团(酮、环氧化合物、酚类和羧酸)分解了π-π的相互作用，并通过温和的超声作用使其在水中剥落成单独的氧化石墨烯(GO)片进行加工。当用水合肼处理时，单个GO片失去了大量(但不是全部)极性基团，从而产生所谓的还原石墨烯氧化物(rGO)。rGO片并不完全是石墨烯，但可以制成具有类似导电性能的隔离膜。

“这篇论文构成了我们和Ruoff课题组之间大量富有成果的协作工作的基础”，Sonbinh T. Nguyen说，“它提供了一种从容易获得的石墨氧化物中制备大量石墨烯类材料的简单方法。”

8. 自支撑石墨烯，Nature 446, 60–63 (2007)

高质量二维石墨烯的存在违背了由于热力学不稳定而不能存在大尺寸完美二维原子晶体的假设。为了解决这一矛盾，Jannik C.Meyer和他的同事报告了一项关于石墨烯膜的研究，该膜具有高质量的石墨烯区域，可自由悬浮在微制造的支架上。

Meyer说：“当我们制备第一个自由悬挂的石墨烯时，我们发现它们在微观尺度上有点粗糙。”实际上，透射电子显微镜的结果提供了强有力的证据，表明石墨烯不是完全平坦的，而是通过本征微观波纹获得热力学稳定性，其面外变形达到1 nm。对多层石墨烯的微观粗糙化随厚度减小而完全消失，进一步表明所观察到的三维形变可能为二维晶体的稳定性提供了一个可能的解释。

“这是一个范式的转变”，Novoselov补充道。“一个人可以用一个原子厚的织物操纵，让石墨烯自支撑，这在当时是很有争议的。最终，它开启了关于二维膜基础的整个辩论。“

9. “地表最强”，Science 321, 385–388 (2008)

在石墨烯发现前的几年里，理论上预测了二维碳的无缺陷形式可能具有超过任何其他材料的内在强度。再过四年，James Hone领导的研究小组用原子力显微镜(AFM)纳米压痕实验测量了单层石墨烯膜的弹性特性和内在强度。与理论完全一致的是，压头针尖下石墨烯无缺陷区的测量使三阶弹性常数和本征断裂强度得以提取，从而确定石墨烯是已知的最强材料。“我们没想到一个原子厚的石墨烯会那么强，我们失败了50多次，但只成功地打破了一个AFM探针”，Changgu Lee说。

10. 高产溶液，Nat. Nanotechnol. 3, 563–568 (2008)

用胶带剥落石墨，可以提供原始的单层石墨烯。然而，这种方法是不可扩展的，虽然石墨烯片适合于基础研究，但它们的大小不足以满足许多应用的需要。一种方便的液相剥落，只需在有机溶剂中超声化石墨，就能提供一种稳定的混合物，其中大多数薄片只有不到五层。只有1%的原始石墨可以转化为单层膜，因此从悬浮液中沉积的薄片只能提供半透明的薄膜。然而，这一极其简单的方法已被证明优于使用石墨插层化合物的更复杂的方法。“此外，‘液相’剥落被证明是一种非常多用途的技术，现在可以用来生产广泛的纳米片，包括六方氮化硼(H-BN)，MoS2 和黑磷，”Jonathon N. Coleman指出。“这些材料开辟了一个广阔的研究领域和应用领域。”

11. 可加工石墨烯，Nat. Nanotechnol. 3, 101–105 (2008)

rGO纳米片的早期合成提供了能够在水和有机溶剂中聚集的材料。虽然表面活性剂可以使悬浮液稳定下来，但经过处理后，这些悬浮液仍然是外部杂质。结果表明，添加氨水，用更稀的GO分散剂和较低的肼：GO比，可以优化还原反应。通过缩短反应时间和使用较低的温度，反应非常温和，使rGO产物保留了一些酚和羧酸基团。在加入氨水的碱性条件下，这些基团被脱质子化，使得rGO纳米片是带阴离子的，相互排斥。通过这种方式，rGO可以作为相对纯的石墨烯分散体而保持悬浮状态，这些分散物可以滴注，制成薄膜或溶液，加工成组装材料，如“石墨烯纸”。Gordon G. Wallace说：“这项工作利用简单的化学物质制造出含有高质量石墨烯的分散剂，其形式是可加工的。”“我们和其他人已经在此基础上生产石墨烯结构，用于各种应用，包括能量转换和存储以及医学、仿生学。”

12. 原子吸收器，Science 320, 1308 (2008)

当在共焦显微镜下观察到时，支撑在合适衬底上的石墨烯显示出足够强的光学对比度，使其能够明确地识别。Rahul R. Nair和他的同事发现，尽管单层石墨烯的原子很薄，但它吸收了大量(2.3%)的光，并且它的不透明度被量化，因此每增加一层石墨烯层就能再吸收2.3%的光。值得注意的是，悬浮石墨烯的可见透明度是由精细结构常数α≈1/137决定的，不依赖于材料参数。Nair说：“物理学中没有多少现象仅仅由基本常数来定义，石墨烯的不透明度就是其中之一。”石墨烯是原子上最薄的材料之一，每单位石墨烯是吸收光最多的材料之一。

13. 世界一流的热传送器，Nano Lett. 8, 902–907 (2008)

石墨烯的电子性质是该材料研究的最初动力。Alexander A. Balandin和他的同事们选择了专注于热学性质。在他们2008年的论文中，他们用非接触技术测量了单层石墨烯的热导率，该技术基于拉曼峰由于温度的局部变化而发生的移动。他们在室温下测到了高达5300 wMK-1 的导热系数，这一数值高于碳纳米管和其他高导热材料的导热系数。除了基本兴趣外，研究结果可能会带来有趣的应用。正如Balandin所解释的，“石墨烯具有优异的导热性能，有利于其在电子领域的应用，使石墨烯成为一种优良的热管理材料。”

14. 弹道性能，Nat. Nanotechnol. 3, 491–495 (2008)，Solid State Commun. 146, 351–355 (2008)

载流子在石墨烯中移动速度快，但载流子在石墨烯-衬底界面上的不均匀性和电荷俘获，再加上基片本身的原子粗糙度，对其本征载流子迁移率产生不利影响。由Xu Du和 Kirill I. Bolotin领导的两项独立研究表明，底物去除可以缓解这些问题，并揭示了石墨烯接近Dirac点的内在输运特性。Bolotin说：“我们的结果表明，石墨烯中的电子散射在本质上主要是外来的，并且来源于石墨烯下的底物和上面的污染。”在刻蚀的Si/SiO2 沟槽上悬浮的石墨烯的低温输运测量表明，出现了近 200,000 cm2 V− 1s−1 的迁移率，并大大减少了特征Dirac峰的宽度，提供了液氦温度下近弹道传输的证据。“消除与衬底接触带来的有害扰动，导致发现石墨烯的其他固有特性，如分数量子霍尔效应、热输运、机械强度和抗渗性，并为包括超灵敏化学和热传感器在内的众多应用开辟了道路”，Eva Y. Andrei补充说。

15. 石墨烯基超级电容器，Nano Lett. 8, 3498–3502 (2008)

超级电容器在电极和电解液之间的界面上通过电荷分离机制储存能量。因此，电极的表面积通常与器件的比电容成正比。本文中，Meryl D. Stoller等人引入rGO作为超电容器的电极材料。该材料同时具有较高的比表面积(~700 m2 g)，电导率与石墨相当，不需要载体捕收剂等添加剂。使用与商业水系电解质，他们在宽的电压扫描速率下报告的比电容超过100 F g−1 。“石墨烯在超级电容器中作为电极材料的首次使用，激发了对石墨烯作为超级电容器和电池电极元件的许多其他研究，”通讯作者Rod Ruoff说。

16. 超快光检测，Nat. Nanotechnol. 4, 839–843 (2009)

虽然石墨烯电子性质的研究在其发现后的五年中如火如荼，但对其在光子学中的潜在应用的研究仍处于起步阶段。在2009年，Fengnian Xia和他的同事证明，石墨烯的特殊光学特性可以制造超快和超高带宽晶体管的光电探测器。光撞击p型石墨烯场效应晶体管产生电子空穴对，电子空穴对由金属电极-石墨烯界面形成的内部电场隔开，从而产生净光电流。在高达40G Hz下，观察到的光响应没有显示出大量的光强度调制退化的迹象。正如Phaedon Avouris和Xia所指出的，“这项工作揭示了石墨烯在非常宽的波长范围内用于超快光检测的巨大潜力”。

17. 铜上的大面积石墨烯，Science 324, 1312–1314 (2009)

到目前为止，只有通过机械地或在溶液中剥落石墨烯才能从石墨中获得石墨烯。我们并没有真正“制造”石墨烯，至少在自下而上的意义上是这样，也不清楚什么是最好的前驱物。事实证明，甲烷起了作用，在温度略低于铜的熔点的情况下，它会在多晶铜箔上发生离解。氢原子的释放使碳原子吸附在铜上，这些碳原子形成的晶粒较大，主要为单层(>95%)，薄膜上方为多晶石墨烯。早期在镍上化学气相沉积的尝试，碳更易解离，提供了载流子迁移率较低的多层产品。“我们很幸运地创造了一种能够获得高质量、大面积石墨烯的技术，”Ruoff说。“现在，进一步的进展包括使用大面积Cu(111)，甚至Cu/Ni(111)箔(和薄膜)来极快地生长单层石墨烯，并通过调节Ni的浓度，还可以获得非常高质量的AB堆叠的双层石墨烯。”

18. 石墨烯中的分数量子霍尔效应，Nature 462, 192–195 (2009)

当磁场的电子和量子形成束缚态时，产生分数量子霍尔效应。在此之前，这种效应只在最干净的半导体量子阱中观察到。Xu Du和合作者表明，石墨烯也存在这一效应，而且由于石墨烯本身的性质，它更容易获得。这导致了许多基础研究，包括对量子阱中无法获得的分数态的观察。据Andrei说，“石墨烯展现分数量子霍尔效应的发现为在超相对论电子系统中首次实现了关联电子态提供了实验依据，并为大量研究石墨烯中关联的作用铺平了道路”。

19. 石墨烯片的大规模制备，Nat. Nanotechnol. 5, 574–578 (2010)

在利用石墨烯独特的电子特性的商业设备中实际使用石墨烯的必要步骤是在适当类型的基片上生长大面积、高质量的薄膜。Ahn，Byung H. Hong和他们的合作者成功地完成了这一任务，他们演示了30英寸宽的石墨烯薄膜的生长，然后将它们转移到绝缘基板上。这种辊对辊生产方法的基本特点是转移膜具有较高的形貌和电学性能。“从实际的角度来看，”Hong说，“辊对辊技术使石墨烯薄膜的大规模生产具有成本效益，这对于下一代显示、半导体、汽车和生物医学工业尤为重要。

20. 寻找完美匹配，Nat. Nanotechnol. 5, 722–726 (2010)

从早期在标准SiO2 上制备石墨烯器件的尝试可以看出，石墨烯在衬底上的电子特性远不如悬浮石墨烯。2010年，哥伦比亚大学的一个小组提议使用机械转移技术在h-BN上组装单层和双层石墨烯。使用与石墨类似的晶格常数的原子光滑的大带隙介质降低了粗糙度和化学反应活性，使得迁移率相比于SiO2 增强了三倍。“当时我们认为BN是一种完全惰性的底物，提供了一种获取石墨烯固有电子特性的理想途径“，Corey R. Dean这样说。“但随着时间的推移，BN和石墨烯的结合已经证明是一个更有趣的结合，它不仅提供了绝缘介质屏障，而且还提供了必要的结构部件，使得一系列创新的新设备结构能够被设计成原子尺度。对于石墨烯的现代研究很少(如果有的话)，它们在某种程度上不依赖于与BN的集成。”

21. 克隆Dirac费米子，Nature 497, 594–597 (2013)

石墨烯和BN都有一个六边形的晶格，但两者的尺寸并不完全相同。这意味着将两种材料的层层交叉堆叠，就会产生空间变化的潜力，这是由云纹产生的。在本文中，Leonid Ponomarenko和合作者正是这样做的，他们发现石墨烯中的Dirac点在Moiré图案产生的小型Brillouin区域的边缘被复制，完成了他们自己的Landau能级。由不同的Dirac点产生的能级重叠导致在Landau能级谱中观察到了初步的Hofstadter蝴蝶分形模式。

22. 质子渗透，Nature 516, 227–230 (2014)

长期以来，人们一直认为原始的石墨烯和相关的二维材料除了电子和最有活力的离子外，对所有其他物质都是不渗透的。然而，预测质子通过石墨烯的巨大势垒与一组新的精细实验是不一致的。一片原始的石墨烯可以放置在硅的一个孔上，硅的两侧都涂上了一种绝缘的质子导电聚合物。用一对质子导电电极对复合材料进行加偏压，可以观察到质子电流，如果石墨烯上有质子结合的铂纳米粒子，则可能有更大的数值。在一个直观的结果中，双层石墨烯-它的AB堆积意味着一层的孔隙被另一层的碳原子堵塞-不会让质子通过。石墨烯的质子传导势垒非常低，其温度依赖于Arrhenius行为，这只是其许多令人惊讶的特性之一，是燃料电池应用的良好预兆。Marcelo Lozada-Hidalgo补充道：“我们非常惊讶地发现质子如此容易地渗透到石墨烯中；但事后看来，本文未开发的是利用二维晶格本身作为亚原子筛的可能性，而且这会不断带来惊喜。”

23. 石墨烯-氮化硼异质结构中的等离子体，Nat. Mater. 14, 421–425 (2015)

石墨烯等离子体可以将光的体积限制在比自由空间小107倍的范围内，对于小型化的光电器件来说具有明显的优势。问题往往是石墨烯等离子体不会传播很远，它们的强度在几百纳米内呈指数衰减。通过将石墨烯封装在两层h-BN薄膜中，Achim Woessner和同事可以将石墨烯等离子体传播扩展至少5倍。他们通过116 meV扫描近场光学显微镜激发产生等离子体，石墨烯等离子体的传播受包层质量的限制，热声子阻尼是其固有极限。Frank H. L. Koppens补充道：“这项工作证明了一种新的模式，即通过开发封装在h-bn中的高质量石墨烯，可以将光限制在纳米尺度上，同时避免严重的损失。”

24. 扭曲双层石墨烯的魔力，Nature 556, 43–50 (2018)

似乎十年来研究石墨烯的上，下及边缘方向还不足以揭示它的所有基本性质，由Pablo Jarillo-Herrero领导的研究小组宣布了对石墨烯双层中非常规超导电性的观察，震惊了二维材料届。虽然石墨烯在与其他超导金属接触时曾被认为是超导体，但这一次这种行为是在由两个层叠石墨烯片组成的“超晶格”内发生的，其旋转角度为1.1度。通过在魔角石墨烯超晶格上施加一个小电压，莫特绝缘体就会发生超导体转变。“魔角石墨烯中超导性的发现表明，一个新的‘旋钮’，即两个二维晶体晶格之间的相对扭曲角，可以对材料的电子性质产生巨大影响，从本质上来说，这是一个新的‘小电子’领域，”Jarillo-Herrero补充说。尽管最近出现了这一领域，扭转电子学的起源可追溯到2010年，当时首次报道了对扭曲石墨烯层中van Hove奇点的观察。Eva Y. Andrei说：“这个开拓性的报道开启了扭曲双层石墨烯的研究领域，这一领域最近已成为物理学中最热门的话题之一：它报道了van Hove奇点的发现，一个平坦带的出现，以及后来被称为魔角的关联诱导的空隙的出现。”

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-019-0552-5

石墨烯给人们带来了非常多的惊喜，其性质的报道也频繁发表在顶刊上，我们期待更多的石墨烯研究，来加深我们对这一神奇材料的认识，推动其应用的发展。

信息来源：顶刊收割机返回搜狐，查看更多